Carbocatione

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Modello del carbocatione metile. L'ombreggiatura rappresenta l'orbitale p vuoto.

In chimica organica, si definisce carbocatione (talvolta chiamato impropriamente "ione carbonio"[1]) un catione derivato da una molecola organica la cui carica risiede su un atomo di carbonio. La carica positiva rende la particella estremamente reattiva, in grado di legarsi ad anioni o di sottrarre elettroni da altre molecole vicine (in altre parole, si comportano da elettrofili[2]).

I carbocationi alchilici derivano dagli alcani per scissione eterolitica[3] ed hanno una geometria simile a quella dei radicali alchilici: l'atomo di carbonio che reca la carica positiva ha ibridazione sp2, ed ha quindi struttura planare; l'orbitale p perpendicolare al piano del carbocatione, non coinvolto nell'ibridazione, è vuoto.

Sebbene i carbocationi alchilici siano piuttosto instabili, nel 1962 George A. Olah mise a punto la loro preparazione in pentafluoruro di antimonio (SbF5), dove risultano abbastanza stabili per essere rilevati con indagini spettroscopiche.[4]

Stabilitàmodifica | modifica wikitesto

Similmente ai radicali, sono detti primari i carbocationi alchilici aventi struttura R-CH2+, secondari quelli aventi struttura R2CH+ e terziari quelli aventi struttura R3C+.

CH3-CH2-CH2-CH2+       carbocatione primario
        +
CH3-CH2-CH-CH3         carbocatione secondario
    +
CH3-C-CH3
    |                  carbocatione terziario
    CH3

Il carattere primario, secondario o terziario influisce sulla stabilità e sulla reattività dei carbocationi in misura ancora maggiore a quanto avviene per i corrispondenti radicali.

A causa dell'effetto induttivo stabilizzante esercitato dai gruppi R vicini, l'ordine di stabilità dei carbocationi alchilici è terziario > secondario > primario.[5]

I carbocationi possono essere anche stabilizzati per risonanza, quando sono coniugati a sistemi π quali doppi legami o anelli aromatici.

CH2=CH-CH2++CH2-CH=CH2              carbocatione allilico
Ph-CH2+                              carbocatione benzilico

Particolarmente stabile è il trifenilmetil catione (o catione tritile), ovvero un carbonio portante tre fenili come sostituenti; questo perché la carica positiva viene delocalizzata per risonanza su tutti gli anelli. Il catione fenile invece è molto instabile perché essendo l'orbitale p vuoto perpendicolare al sistema π del benzene, la carica non può essere delocalizzata.

Riarrangiamentomodifica | modifica wikitesto

I carbocationi subiscono trasposizione (o riarrangiamento), ovvero la migrazione di un atomo di idrogeno o di un gruppo alchilico da un atomo adiacente all'atomo di carbonio carico positivamente (migrazione 1-2). La trasposizione avviene sempre in direzione tale da stabilizzare il carbocatione, quindi i carbocationi primari si trasformano in secondari e terziari ed i secondari in terziari. Esempi:

CH3-CH2-CH-CH2       CH3-CH2-C-CH3
        |  +     →          +|        da primario a secondario
         H                    H
    CH3              CH3
    |                |
CH3-C-CH-CH3  →  CH3-C-CH-CH3          da secondario a terziario
    | +              + |
    CH3                CH3

La trasposizione spiega, ad esempio, perché la disidratazione di un alcol lineare porta ad una miscela di prodotti, alcuni anche a catena ramificata, anziché al solo alchene lineare corrispondente. Il passaggio intermedio della reazione è un carbocatione che, prima di perdere uno ione H+ e formare l'alchene, subisce trasposizioni.

Notemodifica | modifica wikitesto

  1. ^ Solomons, p. 122
  2. ^ Solomons, p. 123
  3. ^ Solomons, pp. 122 e 161
  4. ^ Solomons, p. 161
  5. ^ Solomons, p. 162

Bibliografiamodifica | modifica wikitesto

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